武汉大学庄林课题组博士生魏星以铜-聚苯胺（Cu-PANI）作为电化学二氧化碳还原（CO2RR）催化剂，C2+产物的选择性最高可达80%，且可以稳定工作20 h，研究发现PANI的覆盖并没有改变Cu催化剂自身的形貌和电子结构，而是改变了催化反应界面的化学环境，为高效CO2RR催化剂设计提高了新思路。
背景介绍
利用风能、太阳能等可再生能源发电，再利用产生的电能将CO2电还原成可利用的化学品或燃料，不仅能在一定程度上缓解由CO2浓度升高带来的环境问题，更重要的是可以实现碳基资源的循环利用。然而，CO2电还原的反应产物比较复杂，常见的有CO、CH4和HCOOH等C1产物，以及C2H4、EtOH和n-PrOH等C2+产物，而将CO2直接转换成C2+产物的实用价值较高，因此实现Cu催化CO2RR生成C2H4等C2+产物的高活性、高选择性就成为了当今的研究热点。
由于Cu是仅有的能够将CO2电还原生成多碳类产物的过渡金属催化剂，大多数的研究仍集中于改变Cu催化剂自身的形貌、粒径、晶面以及电子结构等来调控CO2RR的催化选择性，但就目前的研究现状来说Cu催化CO2RR仍存在着以下三个问题：(1)水体系中存在着较强的氢析出竞争反应；(2)反应所需要的超电势较大；(3)反应产物复杂多样，选择性低。
研究出发点
自从进入庄林老师课题组攻读博士以来，就清晰地认识到材料的合成并不是我们实验室的关注重点，而是应该坚持自己的研究特色。就我个人而言，我的兴趣不在于合成新的催化剂，因此在开展CO2RR催化剂研究时，我并没有把过多的关注点放在改造Cu基催化剂本身的形貌或电子结构上，而是将目光投向于催化剂表面化学环境的调控。
图文解析
“由于CO2分子是直线型的，CO2活化弯曲这一过程所需要的能垒较大，因此考虑在Cu表面覆盖一层薄膜来削弱C=O键从而降低反应能垒，提高反应效率和选择性。相关文献表明，含胺基官能团的有机物能够与CO2产生相互作用使得CO2分子弯曲，出于此考虑，我选择含胺基官能团的聚合物覆盖在Cu表面来研究其对CO2RR活性和选择性的调控。通过多次筛选优化，最终选择了聚苯胺（PANI）来研究其对Cu催化性能的影响。
A.催化性能研究
利用滴涂法在Cu箔表面均匀覆盖了一层PANI薄膜，发现PANI的覆盖对Cu催化选择性的影响较大，如图1所示。Cu表面覆盖了PANI后HER受到了明显的抑制，在较低电势下Cu-PANI促进了CO、CH4和HCOOH等C1产物的生成，而在较高的过电势下Cu-PANI电极上以C2H4和EtOH为代表的C2+产物的选择性得到了明显的提升。也就是说，Cu-PANI相比于Cu来说，CO2RR的法拉第效率显著增加，最高可达90%，更为重要的是促进了C2+产物的生成，选择性高达60%。
▲图1 Cu和Cu-PANI催化性能对比
B.催化剂的表征
相关文献表明，Cu的形貌对CO2RR的催化选择性有一定的影响，那么PANI的覆盖是否会引起Cu形貌的改变从而调控催化选择性呢？根据图2中的SEM图像可以发现，Cu和Cu-PANI电极在反应后表面都形成了团簇的纳米颗粒，但由于PANI的覆盖使得Cu-PANI的形貌变化较Cu小，因此认为催化选择性的提升并不主要是来源于形貌效应。
同时，利用XPS来观察催化剂反应前后Cu的电子结构是否有改变，如图2d所示。结合Cu 2p电子能谱与俄歇电子能谱可以说明，Cu和Cu-PANI反应后相对于反应前的Cu来说，Cu0/CuI/CuII的电子结合能没有发生移动，因此认为PANI的覆盖并不能改变基底Cu的电子结构。
▲图2 Cu和Cu-PANI反应前后的SEM和XPS表征
C.反应机理的研究
既然C2H4选择性的提高并不是来源于Cu的几何效应和电子效应，那么为了探究催化性能提升的原因，利用电化学原位表面增强红外光谱来实时地检测Cu和Cu-PANI催化CO2RR过程中形成的反应中间物，如图3所示。在Cu和Cu-PANI电极上都可以明显地观察到两个特征峰，位于3600-3000 cm-1波数范围的共吸附H2O的伸缩振动ν(OH)和2200-1800 cm-1波数范围的线性吸附态的CO即ν(COL)。Cu-PANI电极表面共吸附H2O的峰面积要明显低于Cu，也就是说Cu-PANI表面吸附H2O的覆盖度较小，这可能是Cu表面覆盖了PANI后HER受到抑制的原因。
Cu-PANI表面吸附态COL的峰面积要明显大于Cu，意味着Cu-PANI表面COL的覆盖度较大，这可能是由于Cu表面覆盖的PANI与CO2之间的相互作用使得电极表面局部的CO2浓度增加引起的。相关文献表明，CO是Cu催化CO2RR生成C2+产物的中间物种，而Cu-PANI电极上吸附态CO的覆盖度较大，这样一来CO分子间偶联的可能性就会增加，这可能是Cu-PANI促进C2+产物生成的重要原因。
结合图3c和3d中COL的振动频率和半峰宽可以为Cu-PANI上C2+产物选择性的提高提供关键的信息。在同一电势下Cu-PANI表面COL的振动频率要低于Cu，且Stark斜率也小于Cu，这是由于Cu-PANI表面较大的CO覆盖度使得CO分子间的相互作用增强的缘故。同时，Cu-PANI表面COL的半峰宽较Cu小，意味着Cu-PANI表面COL的有序度较高，因此CO分子间偶合的可能性就更大，进而导致了CO-CO相互作用的增强，从而提高了C2+产物的选择性。
▲图3 Cu和Cu-PANI催化CO2RR的原位红外光谱测试
D.纳米催化剂的催化性能
为了拓展Cu/PANI界面催化CO2RR的实用性以进一步提高C2+产物的选择性，采用液相还原法合成了PANI覆盖的Cu纳米颗粒，即Cu-PANI纳米催化剂来研究其CO2RR的催化性能。根据图4a中的能谱分析发现，PANI可以均匀地覆盖在Cu纳米颗粒表面。Cu-PANI纳米催化剂催化CO2RR生成C2+产物的法拉第效率最高可达80%，其中C2H4的选择性高达50%，且可以稳定工作20 h。
▲图4 Cu-PANI纳米催化剂的催化性能
总结与展望
我们的工作为CO2RR催化活性和选择性的调控提供了新的思路：突破传统电催化仅依赖改造金属催化剂的形貌、几何结构或电子结构的做法，而是改变催化反应界面的化学环境。此外，利用电化学原位表面增强光谱方法很好地解释了反应机理，这是目前大多数文献报道所欠缺的。我们希望此工作所体现的思想和利用的原位谱学手段，可以为研究者们提供一定的参考。
